Рост цен на углеводороды вынуждают проводить исследования по повышению эффективности их использования.
Почему появился интерес к GTL- технологиям
1. Отдаленность месторождений газа.
По оценкам специалистов, до 60% разведанных запасов природного газа расположены на большом расстоянии от конечного потребителя.
Прокладка газопроводов к ним зачастую экономически необоснованна, несмотря на то, что издержки их строительства неуклонно снижаются.
Если бы этот газ можно было с низкими затратами преобразовывать в жидкость, его транспортировка до потребителя приобрела бы большую привлекательность.
Помимо этого, в ряде других случаев, это поможет решить и экологические вопросы, так как отпадет необходимость сжигать попутный нефтяной газ.
Это актуально для России в связи с госрегулированием величины сжигания ПНГ.
2. Рост цены на нефть. В середине 1990х гг, когда мировая цена на нефть составляла 15 долл США /баррель, GTL-технологии казались непривлекательными.
Сегодня, когда она колеблется около 100 долл/баррель, применение их более вероятно.
Тем более, уже идут дискуссии, в каком году мировая добыча нефти достигнет своего максимума.
Однако специалисты нефтедобывающих компаний сходятся в том, что снижение мировой добычи нефти можно будет наблюдать уже через 5-10 лет.
Для того чтобы, по крайней мере, возместить это снижение, потребуется увеличение объемов производства продуктов, полученных из других - «не нефтяных», углеводородных источников.
3. Качество продуктов переработки.
Общеизвестно, что GTL-синтез лучше, чем очистка.
В синтезируемых продуктах намного легче контролировать уровень содержания примесей.
Это значит, что они в принципе намного чище, чем нефтепродукты, произведенные традиционным путем.
Это может быть актуально для европейских производителей дизельного топлива, которые вынуждены были резко увеличить издержки на его очистку, в связи с введением ограничений на содержание серы и ароматических составляющих топлива.
При этом доля поставок сырой нефти с низким содержанием серы на европейский рынок снижается YoY, и эта динамика, по всей видимости, продолжится.
В феврале 2010 г Peak Oil Group предположила, что пик добычи сырой нефти нефти в мире придется на 2015 г, после которого начнется стагнация добычи.
МЭА прогнозирует наступление пика добычи до 2030 г.
Россия обладает 5,6% мировых разведанных запасов нефти, что составляет около 10,2 млрд т. При нынешнем уровне добычи нефти запасов хватит еще на 20 лет.
К тому же, синтетическое дизельное топливо, производимое из сжиженных углеводородов, имеет более высокое цетановое число - около 70, в сравнении с 55 - для топлива, полученного обычным путем.
Таким образом, экономия на очистке составляет 5-10 долл США/барр.
Технологии
По большому счету существуют 3 типа технологий, позволяющих превращать углеводороды из природного газа в синтетические жидкие продукты, это:
- прямая конверсия природного газа;
- непрямая конверсия через синтез-газ;
- синтез метанола из синтез-газа.
Прямая конверсия метана позволяет производить дешевый синтез-газ, но сама реакция конверсии, имея высокую энергию активации, практически не поддается контролю.
Был разработан ряд процессов прямой конверсии, но они так и не нашли широкого коммерческого применения.
В результате, предпочтение отдается 2м другим способам, ключевым звеном в которых является получение синтез-газа.
При получении синтез-газа, природный газ преобразуют в водород и угарный газ путем частичного окисления, парового риформинга или комбинации обоих процессов.
Ключевым критерием использования того или иного процесса является соотношение водорода и угарного газа.
При применении наиболее эффективного синтеза - процесса Фишера-Тропша (Fischer-Tropsch synthesis) это соотношение составляет примерно 2:1, при паровом риформинге оно составляет 5:1.
Для удаления водорода в этом случае используются мембраны или метод адсорбции, основанный на колебаниях давления (pressure swing adsorption).
Ради экономии, избыточный водород утилизируется на соседних нефтеперерабатывающих или аммиачных производствах.
В отсутствии такой возможности, наиболее предпочтительным процессом является процесс Фишера-Тропша.
Здесь возможны 2 варианта: использование чистого кислорода и использование кислорода воздуха.
Во 2м случае полученный синтез-газ менее насыщен, а в 1м - требуется строительство воздухоразделительной установки, что увеличивает объемы требуемых инвестиций и издержки.
Технология Фишера-Тропша
Технология Фишера-Тропша сама по себе дорогая.
Ее разработка и применение оправдывалась большей частью стратегическими целями государств, у которых не было доступа к нефтяным запасам, например, Германия времен войны.
Однако с развитием промышленности и технологий появлялись процессы, основанные на технологии Фишера-Тропша, издержки использования которых были существенно ниже.
Технология Фишера-Тропша основана на реакции восстановительной олигомеризации монооксида углерода, и типы продуктов реакции зависят от температуры самой реакции.
Существуют 3 типа конверсионных реакторов для этой технологии.
Самый распространенный из них - реактор с неподвижным слоем типа Arge, где используются трубки с наполненным катализатором; суспензионно-пузырьковый реактор, где используются катализаторы, находящиеся в восковой матрице; и реактор на жидкой основе, где газ продувается через подвижную основу твердых частиц катализаторов.
Синтез продуктов средней фракции компании Shell
Синтез продуктов средней фракции является одним из видов процесса Фишера-Тропша и направлен не на получение бензина, а на синтез продуктов средней фракции, таких как керосин и газойль. Данный процесс известен уже 50 лет, но только в 1993 г. он нашел коммерческое применение - на заводе мощностью 14700 барр/сутки (6,29 барелей = 1 м3) в городе Bintulu в Малайзии. В сущности, он состоит из 3 этапов:
- производство синтез-газа с соотношением водорода и угарного газа 2:1;
- конверсия синтез-газа до углеводородов с высокой молекулярной массой, посредством использования процесса Фишера-Тропша и применения высокоактивных катализаторов;
- гидрокрегинг и гидроизомеризация для максимизации содержания продуктов средней фракции.
Компания Shell активно ищет пути внедрения данной технологии по всему миру, включая Австралию и Алжир. Один из последних проектов является гигантское производство в Катаре мощностью 140 тыс барр/день, где первая линия мощностью 70 тыс барр/день запущена уже в 2009 г.
Фаза суспензионной дистилляции компании Sasol
Компания Sasol является пионером синтеза Фишера-Тпропша, производя синтетическое топливо с использованием данного синтеза конверсией газифицированного угля начиная с 1955 г. Другая компания - Mossgas лицензировала эти процессы уже для конверсии природного газа в 1991 г. В этом высокотемпературном процессе, известном как усовершенствованный синтез компании Sasol, используются катализаторы на основе оксида железа с подвижным слоем. Данный синтез применяется для выделения бензиновых фракций и фракций легких олефинов. Однако позже компания сконцентрировала свое внимание на низкотемпературном процессе, известном как процесс суспензионной дистилляции (Sasol Slurry Phase Distillate - SSPD). В данном процессе применяется частичное окисление синтез-газа при использовании суспензии воска в воде в качестве катализатора, где и происходит реакция Фишера-Тропша. Будучи основанной на ранних разработках, в частности Arge, в которой применялся реактор с трубчатой неподвижной основой, технология компании Sasol позволяла получать продукты с большим содержанием олефинов.
Начиная с 1999 г, компания Sasol объединила свои усилия с компанией Chevron Texaco с целью коммерциализации GTL-технологии. Компания Chevron разработала процесс изокрекинга для выделения нафты из сырой нефти методом каталитического расщепления.
Sasol-Chevron, имея 2 строящиеся установки мощностью по 34 тыс барр/день в Катаре и Нигерии, была пионером в разработках нового поколения GTL-производств.
Конверсия компании Exxon Mobil
Компания Exxon разработала процесс Фишера-Тропша для получения синтез-газа из природного газа для коммерческого применения. Компания спроектировала собственный суспензионный реактор и создала систему катализаторов высокой активности и селективности, что поспособствовало снижению издержек. Процесс синтеза осуществлялся в 3 стадии:
- генерация синтез-газа в подвижной основе катализатора с использованием частичного каталитического окисления,
- суспензионная фаза синтеза Фишера-Тропша,
- улучшение синтез газа в неподвижном слое катализатора путем гидроизомеризации.
Снова исходной точкой был выбран Катар, где строится производство мощностью 150 тыс барр/сутки. Пуск намечен на 2011 г.
Syntroleum
Процесс Фишера-Тропша по производству синтез-газа компании Syntroleum основан на воздушно-автотермическом риформинге.
С одной стороны, низкие капитальные затраты его применения связаны с отсутствием воздухоразделительной установки, нет необходимости в ее строительстве, с другой - высокая эффективность процесса достигается за счет использования высокоактивных никелевых катализаторов.
Получающаяся синтезированная смесь содержит нафту, дизельную и керосиновую фракции, которые впоследствии могут быть разделены.
Процесс осуществляется на 2х пилотных установках: в штате Оклахома (с 1990 г.) и в штате Вашингтон (с 1999-2000 гг.).
Компания активно выступает за коммерциализацию этого процесса.
В связи с этим, она развивала этот процесс в Западной Австралии - на установке мощностью 10 тыс барр/день, в связи с чем понесла большие убытки в 2004 г.
Тем не менее, ей удалось подписать ряд лицензионных соглашений с такими производителями, как ARCO, Kerr-McGee, Marathon, Texaco и Repsol-YPF.
В настоящий момент компания сосредоточила усилия на «угольных» GTL-процессах в США.
Rentech
Компания Rentech, находящаяся в американском штате Колорадо, известна собственным запатентованным процессом Фишера-Тропша с суспензионным реактором и осажденным катализатором для преобразования газов и твердых углеродсодержащих материалов в неразветвленные жидкие углеводороды.
Длинные неразветвленные углеводороды относят к тяжелым фракциям, в то же время углеводороды с короткой цепью рассматриваются как легкие фракции, которые конденсируют в дизельное топливо и нафту.
Демонстрационная установка компании была запущена в Колорадо в 1991 г. На ней использовался газ из органических отходов, однако, производство на ней было остановлено из-за нехватки сырья.
Rentech совместно с капиталом венчурной фирмы Republic Financial пыталась приобрести одно из американских метанольных производств мощностью 75 тыс. т/год, для получения до 1000 баррелей/день GTL-продуктов, однако, сделка сорвалась из-за высоких цен на природный газ в 2002-2003 гг.
Тем не менее, компания сохранила за собой 19 американских патентов, огромное количество технико-экономических обоснований строительства установок мощностью около 10 тыс. баррелей/день по всему миру, включая Боливию, Индонезию, Новую Гвинею и Австралию. GTL-процесс компании до сих пор не нашел коммерческого использования, и компания сейчас сосредоточила свои усилия на развитии «угольных» технологий в США.
BP-Davy
Компания British Petroleum занималась разработками GTL-технологий совместно с компанией Davy Process Technology, начиная с 1996 г. Компании разработали процесс, основанный на технологии крупномасштабного парового риформинга (компании Davy) с применением установки для риформинга оптимальной формы (компании BP), которая, как предполагалось, существенно снизит издержки. Демонстрационная установка компании была запущена в конце 2003 г. на Аляске, где эта технология до сих пор проходит испытания.
Statoil
Обладая доступом к крупным запасам природного газа, норвежская компания Statoil разработала катализаторы и реакторы процесса Фишера-Тропша для производства продуктов средних фракций из натурального газа.
Процесс осуществляется при помощи трехфазного реактора суспензионного типа, в котором синтез-газ подается в суспензию частиц катализатора, находящегося в гидросмеси углеводородов, которая сама по себе является одним из продуктов процесса.
Продолжительность процесса зависит от производительности катализатора и его способности непрерывно извлекать жидкий продукт. Компания Statoil заключила соглашение с компанией PetroSA, согласно которому последняя применила разработанный процесс на одной из своих установок в Южной Африке. Таким образом, демонстрационная установка была завершена и запущена уже в 2004 г.
Conoco
Компания ConocoPhillips предложила процесс Фишера-Тропша для получения синтез-газа с применением суспензионного реактора на собственном кобальтовом катализаторе, с частичным каталитическим окислением. Компания заявила, что разработанный ей процесс является наиболее эффективным в плане конверсии газа, и он имеет существенно более низкие издержки. Демонстрационная установка мощностью 400 баррелей/день была введена в строй в 2002 г. в штате Оклахома, и в данный момент компания планирует осуществить уже крупномасштабный проект в Катаре.
JOGMEC
Группа японских компаний: Nippon Steel и Japan Oil, Gas and Metals National Corporation (JOGMEC), работая совместно с Министерством экономики, торговли и промышленности Японии, объединили свои усилия для создания жизнеспособной коммерчески эффективной GTL-технологии к 2011 г. Компании заинтересованы в первую очередь в освоении малых и средних источников газа для применения своей «компактной» технологии. Компания JOGMEC занимается исследованиями в этой области, начиная с 1998 г., и основной акцент делает на эффективность получения синтез-газа. Работая в сотрудничестве с компанией Chiyoda - разработчиком катализаторов и установки для риформинга, JOGMEC развивает GTL-процесс, в котором нет необходимости использования агрегата вывода CO2, кислородной установки или агрегата, используемого для доведения синтез-газа до оптимального состояния.
Несмотря на внимание, уделяемое столь крупными компаниями, процесс до сих пор не выходит за лабораторные рамки, однако, по всей видимости, вскоре будет создана первая демонстрационная установка.
Синтез метанола как GTL-технология
Производство метанола из синтез-газа является давно известной и коммерчески испытанной технологией. Так как метанол сам по себе является жидкостью (при нормальных условиях 0°С и 1 атм.), то обычное производство метанола может рассматриваться как GTL-процесс. Однако, также как в случае с конверсией Фишера-Тропша, процесс преобразования метанола в топливо до недавнего времени был слишком дорогим, чтобы найти сколь бы то ни было широкое использование, несмотря на все плюсы, связанные с экологией. Современные тенденции в развитии технологий существенно увеличили масштабы метанольных производств, благодаря чему снизилась себестоимость метанола. Возможно, что некоторые из современных заводов способны производить достаточно дешевый метанол для его использования в качестве топлива, например для турбин. К тому же, метанол сам по себе - вещество универсальное, и новые технологии получения метанола с низкими издержками откроют дорогу для применения метанола в других областях, где он раньше не применялся. Допустим, получат развитие технологии преобразования метанола в углеводородные продукты, известные как процессы преобразования метанола в олефины - Methanol to olefins processes (MTO processes).
Получение бензина из метанола
Первой из технологий, нашедших коммерческое применение, был процесс получения бензина из метанола разработанный компанией ExxonMobil. Этот процесс основан на использовании цеолитного катализатора ZSM-5 собственного производства. Технология была опробована в 1985 г на заводе компании Methanex в Новой Зеландии. Ее использование было технологически успешным, однако, стоимость полученного бензина составила свыше 30 долл./баррель. Использование этой технологии было бы экономически обосновано лишь в случае субсидий со стороны правительства Новой Зеландии. Начиная с 1997 г., установка служит лишь для производства метанола.
Метанол - в олефины (MTO)
Компании UOP и Haldor Topsoe разработали этот процесс с использованием кремнийалюминийфосфатного молекулярно решетчатого катализатора компании UOP, селективного для процессов конверсии метанола в этилен и пропилен. Поры решетки таковы, что только молекулы, обладающие малым весом и размером, легко просачиваются сквозь них. Остаток, подвергаясь действию катализатора, постепенно коксуется. Коксование означает, что катализатор требует постоянного восстановления. В процессе используется подвижный слой восстановительной системы. Сырьем для процесса служит метанол-сырец, в связи с этим появляется экономия на ректификации, поэтому расположение подобного производства рядом с установкой по производству метанола позволит сэкономить на издержках.
Смесь в котле смешения возвращает теплоту, и большая часть воды конденсируется снаружи. Таким образом, отсутствует стадия выделения углекислого газа, и нет нужды в удалении воды, до того как смесь направляется на участок восстановления. Далее в ректификационных колоннах проходит разделение данной смеси на ее составляющие - этилен, пропилен, метан, этан, пропан и фракции C4. В целом эффективность конверсии составляет 99,8%. Процесс можно также направлять, изменяя условия в реакторе, тем самым, меняя соотношения выработки этилена и пропилена. Таким образом, соотношение между этиленом и пропиленом может варьироваться от 0,75:1 до 1,53:1.
Метанол - в пропилен
Процесс преобразования метанола в пропилен компании Lurgi основан на применении катализатора с неподвижным слоем на цеолитной основе. Подача метанола осуществляется в адиабатический реактор получения диметилового эфира (ДМЭ), где метанол преобразуется в ДМЭ и воду. Высокоактивный и высокоселективный катализатор служит для достижения примерного термодинамического равновесия. Поток метанола, воды и ДМЭ направляют в первый реактор конверсии метанола в пропанол (MTP-реактор), куда также поступает пар. В реакторе осуществляется конверсия метанола и ДМЭ в углеводородные продукты, среди которых превалирует пропилен, с эффективностью свыше 99%. Те же процессы происходят во втором и в третьем реакторах, использование которых гарантирует одинаковые условия реакции, а также максимальную выработку пропилена. После всех стадий смесь охлаждают и разделяют на газофазные продукты реакции, жидкую органическую фазу и воду.
Возможные проблемы
Спустя несколько лет после первоначальных оптимистичных прогнозов в отношении будущего GTL-технологии, темпы реального развития существенно отстали от собственной рекламы. Было объявлено, по крайней мере, о 30 проектах в 2001-2003 гг., многие из которых планировалось осуществить в Катаре, однако, до сих пор только два из них находятся в процессе строительства - Oryx - в Катаре и Escravos - в Нигерии. К тому же, оба они основаны на технологии компании Sasol. Планировавшиеся установки можно грубо разделить на небольшие - мощностью около 10 тыс. баррелей/день, рассчитанные на локальные рынки сбыта, и гигантские, ради экономии на масштабе, - свыше 100 тыс. барр./сутки - продукция которых была бы ориентирована на экспорт.
Компании колебались, стоит ли осуществлять эти проекты, во многом из-за непостоянства мировых цен на нефть, хотя современные цены способствуют развитию GTL-технологий. К тому же, современные GTL-технологии могут быть вполне конкурентоспособны при цене на сырую нефть уже в 25 долл./баррель. Однако возможность снижения цен на нефть нельзя не принимать в расчет. Такая неопределенность в большей степени в сравнении с технологическими аспектами снижает инвестиционную привлекательность GTL-проектов.
С другой стороны, GTL-топлива, используемые транспортом, теоретически могли бы соответствовать более высокой рыночной цене, так как их использование снижает эмиссию выхлопных газов. Эта цена зависит от прогнозов экологического законодательства.
LNG (Liquid Natural Gas)
Возможное снижение стоимости GTL-процессов посредством использования более эффективных катализаторов ограничивается тем, что компании ищут экономию лишь на масштабе, чтобы сделать GTL-процесс конкурентоспособным, по сравнению с традиционными газосжижающими установками. Однако можно предположить, что существенная экономия на издержках, связанных с оплатой труда и организацией инфраструктуры, может быть достигнута, если запускать GTL-процесс наряду с традиционным производством сжиженного натурального газа. GTL-производство очень часто рассматривается лишь как альтернатива сжиженному природному газу, однако, разработчики процесса подсчитали, что совмещение GTL и LNG установок экономит до 20% от совокупной капитальной стоимости на таких вещах, как сжатие газа, электричество, различные загрузочные агрегаты, снабжающая инфраструктура вне границ предприятия. Операционные издержки и издержки на содержание становятся меньше. Снижение издержек на 20% снизит общую стоимость как жидкого натурального газа, так и стоимость GTL почти на 1,7 долл./баррель. Однако для осуществления этой технологии потребуются крупные газовые месторождения, способные обеспечить 7 млн. т/год LNG и 27 миллионов баррелей в год GTL-продукции.
Перспективы GTL в России
В нашей стране GTL-технологии используются пока лишь в части получения метанола, примерно половина которого сразу отправляется на экспорт. Оставшаяся его часть метанола используется в качестве сырья для получения продуктов, часть из которых также уходит на экспорт. В связи с этим, широкого коммерческое применение метанола для получения бензина или олефинов вряд ли стоит ждать в обозримом будущем. Однако метанол может быть использован в получении ДМЭ, который, в частности согласно программе правительства Москвы, может стать вполне распространенным видом топлива. Технологии синтеза диметилового эфира через метанол известны давно, в том числе и в России, и в полнее осуществимы в российских условиях. С другой стороны, дальнейший синтез пропилена (см. MPT-технологии) вряд ли будет иметь место, и процесс ограничится синтезом диметилового эфира.
Согласно прогнозам Института научно-хозяйственного прогнозирования (ИНП РАН), при существующих темпах добычи, разведки и потребления нефти, Россия может вполне превратиться из второго по объемам экспортера (после Саудовской Аравии) в импортера нефти уже через 10-15 лет. В этом случае применение GTL-технологий может стать актуальным и в условиях России. К тому же, это поспособствует утилизации попутного нефтяного газа, который, как и в Западной Африке, у нас зачастую сжигается. Вряд ли GTL-технологии найдут широкое коммерческое применение в обозримом будущем, несмотря на крупнейшие мировые запасы природного газа и угля. Стоит ожидать, что после стран Ближнего Востока, Западной Африки, Австралии и Новой Зеландии инвестиции для строительства GTL-производств придут и в Россию.
